ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΚΟΡΙΝΘΙΑΚΗ ΚΕΡΑΜΙΚΗ

''Η αρχαιολογική χημεία αποτελεί μέρος ενός ευρύτερου διεπιστημονικού πεδίου, της αρχαιομετρίας, που περιλαμβάνει γενικότερα τις εφαρμογές των φυσικών και βιολογικών επιστημών στην αρχαιολογική έρευνα''

Το φορητό XRF του Εργαστηρίου Malcolm H. Wiener για την Αρχαιολογική Επιστήμη δίνει τη δυνατότητα να το κάνουμε ακριβώς αυτό. Ο Απόφοιτος Emilio Rodriguez Alvarez στο εργαστήριο ανασκαφών της Κορινθίας, εξηγεί το πώς καθώς χρησιμοποιεί το φορητό XRF για να διερευνήσει πώς κατασκευάζεται η Κορινθιακή μελανόμορφη κεραμική.

ΒΙΝΤΕΟ ΤΗΣ ΑΜΕΡΙΚΑΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗΣ ΚΛΑΣΣΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΤΗΣ ΑΘΗΝΑΣ

Αρχαιολογική χημεία

Η ομορφιά της επιστήμης δεν περιορίζεται στην απλή παρατήρηση, αλλά αναδεικνύεται με την αποκάλυψη στοιχείων και πληροφοριών που δεν είναι άμεσα ορατά στο ανθρώπινο μάτι.
Οπωσδήποτε χημικές διεργασίες χρησιμοποίησε ο άνθρωπος για την μετατροπή του πηλού σε κεραμικό, της άμμου σε γυαλί, των πετρωμάτων σε μέταλλα, των οργανικών, ανόργανων και βιολογικών υλών σε χρώματα, του ξύλου σε χαρτί, των οστών σε κόλλα κ.λπ. Συνεπώς, η γνώση της χημείας είναι πάντοτε χρήσιμη για την διερεύνηση τέτοιων υλικών, ενώ το αντίστοιχο πεδίο της που ασχολείται με αυτά και άλλα σχετικά ζητήματα ονομάζεται αρχαιολογική χημεία. Θα ήταν φυσικά υπερβολή να ισχυριστεί κανείς ότι είναι απαραίτητη η χημεία σε κάθε τομέα της αρχαιολογίας. Η συνεχής βελτίωση όμως των μεθόδων χημικής ανάλυσης συντελεί στην επέκταση των εφαρμογών της σε ολοένα και περισσότερους τύπους αρχαιολογικών ευρημάτων. Αλλωστε η ομορφιά της επιστήμης δεν περιορίζεται στην απλή παρατήρηση και περιγραφή, αλλά αναδεικνύεται με την αποκάλυψη στοιχείων, ευρημάτων, πληροφοριών, ιδιοτήτων και νόμων, που δεν είναι άμεσα ορατά στο ανθρώπινο μάτι, αλλά υποκρύπτονται πίσω από τα «φαινόμενα» ή μέσα στην ύλη και τα υλικά.

Η αρχαιολογική χημεία αποτελεί μέρος ενός ευρύτερου διεπιστημονικού πεδίου, της αρχαιομετρίας, που περιλαμβάνει γενικότερα τις εφαρμογές των φυσικών και βιολογικών επιστημών στην αρχαιολογική έρευνα.

Η συμβολή της αρχαιολογικής χημείας επεκτείνεται και σε έναν άλλο ιδιαίτερα σημαντικό τομέα· την συντήρηση και αποκατάσταση των αρχαιολογικών αντικειμένων και μνημείων, καθώς και άλλων αντικειμένων πολιτιστικού και εικαστικού ενδιαφέροντος. Για να αποκατασταθούν τα αντικείμενα και μνημεία από την διάβρωση και την αποσύνθεση, απαιτούνται γνώσεις των μηχανισμών και των αντιδράσεων που προκαλούν τις φθορές αυτές. Στο σχήμα 1 περιγράφονται ειδικότερα οι δυνατότητες παροχής επιστημονικών υπηρεσιών της αρχαιολογικής χημείας προς την αρχαιολογία, την αναστήλωση και διατήρηση μνημείων, καθώς και την συντήρηση και αποκατάσταση έργων τέχνης και πολιτισμού.

Χημική ανάλυση

Τα υλικά που συνήθως αναλύονται με στόχο την άντληση της μέγιστης δυνατής πληροφορίας σχετικά με τις συνθήκες και την τεχνολογία κατασκευής τους στο παρελθόν, την προέλευση των πρώτων υλών τους, και, τέλος, την χρήση τους, ανήκουν στις εξής κατηγορίες:

Ορυκτά, πετρώματα, λίθοι, πολύτιμοι και ημιπολύτιμοι λίθοι, μάρμαρα, ηφαιστειογενή υλικά (όπως ο οψιδιανός) και λίθινα αντικείμενα.
Δομικές ύλες, όπως πλίνθοι, τούβλα, γύψοι, τσιμέντα, άσφαλτοι και κονιάματα.
Πηλοί και πήλινα αντικείμενα (μαγειρικά σκεύη και διακοσμητικά αντικείμενα), κεραμικά.
Γυαλιά και σμάλτα.
Μέταλλα και κράματα (πολύτιμα μέταλλα σε κοσμήματα και νομίσματα, χαλκός, μπρούντζος και σίδηρος σε εργαλεία, οικιακά σκεύη και όπλα, κράματα νομισμάτων κ.ά.).
Χρώματα, βαφές, επιχρίσματα, βερνίκια, μελάνια και βάμματα.
Ξύλα, δέρματα, πάπυρος και χαρτί.
Ρητίνες, φαρμακευτικές και αρωματικές ύλες.
Οστά, ελεφαντόδοντο, τρίχες και υπολείμματα φυτικών ή ζωικών ιστών, απολιθώματα.
Υπολείμματα τροφίμων, ποτών, καλλυντικών σε σκεύη ή εργαλεία.
Αν και οι εφαρμογές της αρχαιολογικής χημείας και ειδικότερα η εκτεταμένη χρήση της χημικής ανάλυσης από την πλευρά της αρχαιολογίας αριθμούν περισσότερα από εκατό χρόνια, εν τούτοις μόλις πρόσφατα άρχισε να περιλαμβάνει και οργανικά και βιολογικά υλικά που αναφέρονται στις τελευταίες κατηγορίες της παραπάνω λίστας, ενώ συνήθως δινόταν έμφαση στα ανόργανα υλικά και ευρήματα(3).

Για παράδειγμα, την τελευταία πενταετία εξελίσσεται ταχύτατα η έρευνα προς την κατεύθυνση της μελέτης του DNA, που ανευρίσκεται σε ίχνη στα σκελετικά και οδοντικά ευρήματα, καθώς και σε ημιαπολιθωμένα απομεινάρια οργανισμών. Με την ανάπτυξη μιάς ενζυματικής τεχνικής, που είναι γνωστή ως «αλυσιδωτή αντίδραση πολυμεράσης» (PCR), είναι πλέον δυνατή η δημιουργία πολλών αντιγράφων ενός μορίου DNΑ και η περαιτέρω μελέτη του

Η τεχνική XRD βασίζεται στη μέτρηση της περίθλασης που προκαλείται στις ακτίνες Χ όταν προσπίπτουν στο κρυσταλλικό πλέγμα μιας πρωτεϊνικής ουσίας.

Οι ακτίνες Χ στην Αρχαιολογική Χημεία

Οι κρίσιμες παράμετροι που λαμβάνονται οπωσδήποτε υπ’ όψη στην επιλογή της κατάλληλης μεθόδου χημικής ανάλυσης εξαρτώνται από το δείγμα και τον προβληματισμό, και συνοψίζονται στα παρακάτω:

1. Ο αρχικός προβληματισμός και τα προς απάντηση ερωτήματα.

2. Η αρχαιολογική αξία, η μοναδικότητα ή η πολλαπλότητα του δείγματος.

3. Η αρχική μορφή και το σχήμα του αντικειμένου, που πρέπει συνήθως να μείνουν αμετάβλητα.

4. Ο τύπος του υλικού του δείγματος.

5. Η μέγιστη δυνατή ποσότητα που μπορεί να ληφθεί για ανάλυση.

6. Η ελάχιστη ποσότητα δείγματος που μπορεί να αναλυθεί με την επιλεγμένη μέθοδο.

7. Η ανάγκη για πλήρη ή μόνο επιφανειακή ανάλυση και η δυνατότητα επί τόπου ανάλυσης.

8. Η φυσική κατάσταση του αντικειμένου και οι πιθανές αλλοιώσεις του.


9. Τα συστατικά ή οι ιδιότητες που πρέπει να προσδιοριστούν.


Ο συνδυασμός ICP-AES προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα στην πολυστοιχειακή ανάλυση των περισσότερων στοιχείων του περιοδικού πίνακα με αρκετά λογικό κόστος, σε πολλές όμως εφαρμογές της αρχαιολογικής χημείας τα όρια ανίχνευσης που απαιτούνται είναι ακόμη χαμηλότερα.

Έτσι, ο συνδυασμός της τεχνικής ατομοποίησης ICP με την τεχνική MS ως διαχωριστικό και ανιχνευτικό σύστημα δημιουργεί ένα πολύ ισχυρότερο αναλυτικό εργαλείο για την πλέον ευαίσθητη και πλήρη πολυστοιχειακή ανάλυση ανόργανων συστατικών ενός αρχαιολογικού δείγματος(6), με μεγαλύτερο όμως κόστος. Η τεχνική αυτή δεν ανήκει αυστηρά στην κατηγορία των τεχνικών που χρησιμοποιούν για μέτρηση ακτινοβολίας του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος.


Ένα όργανο ICP-MS περιλαμβάνει το σύστημα του ατομοποιητή ICP, που είναι σχεδόν πανομοιότυπο με εκείνο στην ICP-AES, με την διαφορά ότι ο πυρσός είναι πάντοτε οριζόντια τοποθετημένος, επειδή δεν ενδιαφέρει η παρατήρηση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας αλλά η συλλογή των παραγόμενων ιόντων, που θα διοχετευθούν στον αναλυτή μαζών. Τα ιόντα όλων των στοιχείων αναλύονται με βάση την διαφορά της ατομικής τους μάζας.
Ανάλυση με ακτίνες Χ

Για την ποιοτική αποτίμηση ενός φάσματος και την ταυτοποίηση των στοιχείων ενός δείγματος εφαρμόζεται ο νόμος του Moseley, που είναι ουσιαστικά μια σχέση που συνδέει την συχνότητα μιάς φασματικής γραμμής με τον ατομικό αριθμό του στοιχείου. Από τις πιο συνηθισμένες τεχνικές φθορισμού ακτίνων Χ είναι η Φθορισμομετρία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (EDXRF) και η Φθορισμομετρία ακτίνων Χ ολικής ανάκλασης (TRXRF).

Η στοιχειακή ανάλυση γίνεται με βάση τις χαρακτηριστικές φασματικές γραμμές των στοιχείων που εμφανίζονται σε συγκεκριμένες τιμές ενέργειας. Ένας στοιχειακός αναλυτής EDXRF περιλαμβάνει μια πηγή ακτίνων Χ, τον υποδοχέα δείγματος και αμέσως μετά συνήθως βρίσκεται ο ανιχνευτής, που στα σύγχρονα όργανα σχεδόν αποκλειστικά είναι ένας ανιχνευτής στερεάς κατάστασης με κρύσταλλο πυριτίου Si (Li), που συλλέγει την δευτερογενή ακτινοβολία φθορισμού. Είναι δυνατή η ανίχνευση ακτίνων μικρής έντασης, οπότε είναι εφικτός ο ταυτόχρονος προσδιορισμός σχεδόν όλων των φυσικών στοιχείων σε χρόνο λίγων λεπτών. Σήμερα υπάρχουν ακόμη και φορητές διατάξεις, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επιφανειακή ανάλυση αρχαίων δειγμάτων όπως τα κεραμικά(7) ή τα νομίσματα (8), δίνοντας με πολύ ικανοποιητική ακρίβεια την χημική σύσταση σε πολύ μικρό εμβαδόν επιφάνειας ενός δείγματος, χωρίς μάλιστα να το καταστρέφουν.

Η τεχνική της φθορισμομετρίας ακτίνων Χ με ολική ανάκλαση της δέσμης (TRXRF) αναπτύχθηκε την τελευταία εικοσαετία ως εναλλακτική τεχνική με στόχο να περιορίσει τις παρεμποδίσεις στο υπόβαθρο από την πρωτογενή ακτινοβολία και να επιτύχει καλύτερα όρια ανίχνευσης. Η κύρια διαφορά της τεχνικής αυτής σε σχέση με την EDXRF είναι η γωνία πρόσπτωσης της πρωτογενούς δέσμης ακτίνων Χ, που στην περίπτωση της EDXRF είναι περίπου 90-400, ενώ στην TRXRF είναι μόλις 90-0,10.


Οι τεχνικές

Πολλές από τις αναλυτικές τεχνικές που εφαρμόζονται στην αρχαιολογική χημεία είναι μή καταστρεπτικές για το δείγμα, με την έννοια ότι δεν το καταστρέφουν μερικά ή ολικά και δεν αλλοιώνουν την όψη και την δομή του. Γίνεται συνεχώς προσπάθεια για ανάπτυξη όλο και πιο ευαίσθητων τέτοιων τεχνικών, που να μπορούν επιπλέον να εκτελούνται με φορητά όργανα, ώστε να μή μετακινούνται τα αντικείμενα από τους αρχικούς ή τους χώρους έκθεσής τους. Τέτοιες τεχνικές βασίζονται συνήθως στην μέτρηση των ακτίνων Χ ή στην μέτρηση ακτίνων γ (ραδιενεργός ακτινοβολία). Εξακολουθούν όμως να εφαρμόζονται εναλλακτικά οι πλέον εύχρηστες και ευαίσθητες μέθοδοι, που είναι μέν καταστρεπτικές, απαιτούν όμως ελάχιστα χιλιοστογραμμάρια δείγματος για την εφαρμογή τους.

Στην συνέχεια θα περιγραφούν με όσο το δυνατόν απλούστερο τρόπο ορισμένες μόνο σύγχρονες ενόργανες τεχνικές, που εφαρμόζονται στην χημική ανάλυση δειγμάτων αρχαιολογικού ενδιαφέροντος. Επιλέχθηκαν στα πλαίσια του άρθρου αυτού να παρουσιαστούν μόνο τεχνικές πολυστοιχειακής ανάλυσης. Για λόγους απλότητας, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι όλες αυτές οι τεχνικές βασίζονται στην μέτρηση κάποιου είδους ακτινοβολίας από συγκεκριμένη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Τα μήκη κύματος που διαχωρίζουν τις περιοχές δίνονται κατά προσέγγιση, γιατί το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα είναι συνεχές και επομένως υπάρχει αλληλεπικάλυψη των περιοχών στα όριά τους.


Φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ΙCΡΑΕS)

Η βασική αρχή στην οποία στηρίζεται γενικότερα η φασματομετρία ατομικής εκπομπής (AES) είναι η διέγερση των ατόμων σε ένα δείγμα από κάποια πηγή διέγερσης (φλόγα, βολταϊκό τόξο, σπινθήρες, πλάσμα, laser) και η καταγραφή της έντασης της ακτινοβολίας που εκπέμπεται κατά την αποδιέγερση των ατόμων. Όταν χρησιμοποιείται επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα ως ατομοποιητής, η τεχνική συμβολίζεται ως ICP-AES. Ανήκει στις πολυστοιχειακές τεχνικές που χρησιμοποιούν την υπεριώδη ή την ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος.

Η χρήση του πλάσματος ως πηγής διέγερσης έχει πολλά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων πηγών, γιατί λόγω της υψηλής θερμοκρασίας (περίπου 8.000-10.000 0C) επιτυγχάνει καλύτερη ατομοποίηση και διέγερση των στοιχείων του δείγματος μέσα στο πλάσμα, δηλαδή απελευθέρωση ατόμων στην βασική τους κατάσταση. Καθώς λοιπόν τα άτομα αυτά αποδιεγείρονται επιστρέφοντας στην βασική τους κατάσταση, εκπέμπουν ακτινοβολία χαρακτηριστικού μήκους κύματος για το κάθε χημικό στοιχείο. Η ένταση της ακτινοβολίας αυτής είναι μέτρο της ποσότητας των ατόμων του στοιχείου αυτού στο δείγμα. Η ανάλυση με την φασματομετρία ICP-AES δίνει την δυνατότητα χωρίς κατανάλωση σημαντικής ποσότητας του δείγματος, π.χ. ενός θραύσματος αρχαίου κεραμικού ή γυαλιού, να βρεθεί η χημική του σύσταση και στην συνέχεια να συγκριθεί με άλλες συστάσεις, ώστε να ενταχθεί σε κάποια κατηγορία ή ομάδα δειγμάτων και ίσως να οδηγήσει στην εξαγωγή κάποιων χρήσιμων συμπερασμάτων(5).

Φασματομετρία μαζών με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ΙCΡΜS)

Η φασματομετρία μάζας (MS) είναι ίσως η πλέον ευαίσθητη τεχνική πολυστοιχειακής ανάλυσης, και εξελίχθηκε ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια με την συνεχή βελτίωση των αναλυτών και των ανιχνευτών στα όργανα MS. Στην προηγούμενη παράγραφο περιγράφτηκε η τεχνική της ατομοποίησης των συστατικών ενός δείγματος με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP), και ως ανιχνευτής χρησιμοποιούνταν ένα φασματόμετρο ατομικής εκπομπής (AES).

Φωτογραφία που τραβήχτηκε κατά τη διάρκεια των εργασιών συντήρησης του Διός του Αρτεμισίου.Αρχείο Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου.

Ο Χρήστος Χατζηλιού συντηρεί τον χάλκινο Απόλλωνα Πειραιώς. Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο

Συντήρηση του ελληνιστικού αγάλματος, γνωστού ως ο Έφηβος των Αντικυθήρων. Αρχείο Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου.

ΠΗΓΗ
Γεώργιος Ζαχαριάδης, Καθηγητής, Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας ΑΠΘ